陶器历史悠久,种类丰富,是博物馆陈列展览的的重要组成部分。陶器由黏土烧制而成,烧结温度不高,一般为700~1 000 ℃^[1]。由于其自身的多孔性结构,容易受外部环境的影响,出现一些病害。结晶盐就是常见的病害之一^[2]。盐分会导致胎体颗粒间的结合力降低,使文物本体强度下降,甚至会导致文物本体酥粉瓦解。赵静等^[3]对陕西宝鸡陇县釉陶文物酥粉病害的研究发现,可溶盐NaCl、NaNO₃和含水的CaCl₂是导致酥粉的内在原因。党小娟等^[4]对山东青州香山汉墓出土西汉彩绘陶器表面风化进行了论述,发现保存环境中的可溶盐是导致陶器表面风化的因素之一。对汉阳陵陶质文物表面风化返碱的研究发现硫酸盐是造成文物风化返碱的主要原因^[5]。鉴于盐分对陶质文物造成的破坏,盐的成分分析结果对明确其产生原因和制定保护修复方案具有重要的指导意义。

分析结晶盐常用的检测方法有离子色谱^[6]、X射线衍射^[7]、红外光谱^[8]、扫描电镜、能谱^[9]、拉曼光谱^[10]等。由于文物上盐分的复杂性和检测方法的局限性,需要多种方法相结合,相互佐证才能得出准确的结果。文保人员在进行文物健康评测时,发现一件汉代陶罐表面有白色结晶态物质（图1）。笔者运用多种科学分析方法对结晶盐组成、结构形貌进行了表征分析,并基于盐害特征揭示陶罐表面结晶盐盐害的产生机理。

图  1  汉代陶罐整体及局部照片

Figure  1.  The pictures of Han Dynasity pottery jar and parts: (a) overall morphology; (b) localized enlarged view of crystal salt; (c) the inner bottom of the pottery jar

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1.   试验

1.1   试样

该汉代陶罐为灰陶,出土于西安市,保存于文物库房柜架上。由图1可见,陶罐表面布满盐结晶小颗粒,罐内底部散落有片状胎体脱落碎片,胎体已出现酥粉,罐内壁粘有土块。用软毛刷清扫表面结晶盐,收集罐内壁土和柜架上降尘,将盐结晶、降尘和土作为样品进行分析。

1.2   试验仪器及测试条件

（1）基恩士VHX-600超景深显微镜；测试条件：原位观察。

（2）美国FEI Quanta200环境扫描电子显微镜（SEM）,配有能谱仪（EDS）；测试条件：加速电压为20 kV；样品喷金处理后进行分析。

（3）布鲁克Broker D8 Advance X射线衍射仪（XRD）；测试条件：Cu靶Ka线,电压40 kV,电流40 mA,衍射范围5°~80°,步宽0.03°,扫描速度6（°）/min。

（4）瑞士万通850型双通道离子色谱仪；阴离子色谱条件：Metrosep A Supp 5型分离柱（250 mm×4.0 mm）,流动相为1.7 mmol/L碳酸氢钠+2.3 mmol/L碳酸钠,流速为0.7 mL/min,柱温为30 ℃,电导检测器；阳离子色谱条件：Metrosep C4型分离柱（150 mm×4.0 mm）,流动相为0.7 mmol/L吡啶二羧酸+1.7 mmol/L硝酸,流速为0.9 mL/min,柱温30 ℃,电导检测器。

（5）Hobo U23-001温湿度记录仪；测试条件：测量间隔为30 min。

2.   结果与讨论

2.1   超景深显微观察

利用超景深显微镜对陶罐的表面状况进行原位观察。由图2可见：陶罐胎体（陶胎）呈灰色,表面胎体有些已酥粉,与盐分结晶混在一起。放大150倍观察可见,盐分呈现白色丝条状,排裂上杂乱无章。结晶盐高出陶罐表面最高约360 μm。

图  2  汉代陶罐的超景深显微照片

Figure  2.  Super-depth-field microscope images of Han Dynasity pottery jar: (a) the surface of micro morphology; (b) crystal salt; (c) 3D imaging of crystal salt

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2.2   扫描电镜-能谱分析

表面结晶盐的微观形貌和能谱测试结果如图3、4和表1所示。由图3可见,区域1、3呈现柱状结构晶体,长短不一,晶体结构边缘光滑,周边还有小的颗粒。由表1可知结晶盐中有Na、Cl、O、Si、Ca、Al等元素,其中Na、Cl含量较大。区域2、4呈现蜂窝状,主要含有Si、O元素,以及少量的Al、K、Na、Ca等元素,应该是酥粉的陶胎粉末。通过对区域1进行元素面扫描分析发现,Na和Cl的元素分布具有匹配对称性,与其他元素无关,且含量较多。此外,结晶盐主要为NaCl。

图  3  结晶盐的SEM图

Figure  3.  SEM images of crystal salt

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图  4  区域1结晶盐元素分布面扫描结果

Figure  4.  The result of an elemental map-scan of crystal salt in Area-1

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表  1  结晶盐的SEM-EDS分析结果

Table  1.  Results of SEM-EDS analysis of crystal salt

区域	质量分数/%
	Cl	Na	Si	Ca	O	Al	K	Fe	C
区域1	44.83	31.15	2.40	3.32	16.68	1.62	—	—	—
区域2	0.46	—	18.79	5.86	43.15	6.56	3.72	6.22	12.58
区域3	52.12	38.09	6.17	—	3.62	—	—	—	—
区域4	—	1.43	22.13	9.70	46.72	9.18	4.48	4.83	—

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2.3   离子色谱分析

采用离子色谱仪测定样品中阴阳离子的种类和含量。准确称取结晶盐、降尘和土样等样品各0.060 0 g,分别浸泡于超纯水中,于50 mL容量瓶中定容,静置24 h,取上清液（根据试验需要逐级稀释至可测量的浓度范围）,经0.45 μm过滤膜过滤后进样。由表2可见,结晶盐水溶液中Na⁺、Cl^-含量高,K⁺、Mg²⁺、、Ca²⁺、、、含量相对较低。土样中Na⁺、Cl^-含量较高,Ca²⁺、Mg²⁺、、K⁺、、含量相对较低。降尘中主要含有可溶性离子Na⁺、Cl^-,与陶罐表面结晶盐中所含可溶性离子基本一致。

表  2  样品中阴阳离子的检测结果

Table  2.  Anion and cation test results in samples

样品	质量浓度/（mg·L-1）
	Na+		Mg2+	K+	Ca2+	Cl-				Br-
土样	190.5	18.1	77.6	86.7	13.1	227.1	38.0	7.6	12.3	—
结晶盐	327.9	38.5	48.7	47.6	14.0	597.2	98.2	2.3	43.2	—
降尘	78.2	4.12	6.7	12.3	11.2	98.7	26.7	14.7	1.7	1.5

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2.4   X射线衍射分析

对表面结晶盐样品进行X射线衍射分析,由图5可见：样品中测得氯化钠（NaCl）、石英（SiO₂）、斜长石（NaAlSi₃O₈）、微斜长石（KAlSi₃O₈）、云母[KAl₂Si₃AlO₁₀（OH）₂]。其中石英、斜长石、微斜长石、云母是陶胎的常见成分^[11],应为清扫表面盐分时混在其中的酥粉脱落的胎体,推测表面盐分主要物相为氯化钠。

图  5  表面结晶盐的XRD

Figure  5.  XRD pattern of crystal salt

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3.   腐蚀机理及来源分析

3.1   腐蚀机理分析

经以上分析,陶罐表面盐分主要为氯化钠。陶罐表面析出氯化钠盐结晶,从热力学角度来分析,是氯化钠溶液的溶解-沉淀关系被打破。溶解度是反映这一关系的重要参数,指在一定温度、压强下,100 g水中能够溶解氯化钠的最大量。根据热力学原理,当盐溶液中的活度系数与浓度无关时,溶液中晶体生长过程Gibbs自由能的变化（ΔG）见式（1）^[12]：

式中：R为理想气体常数；T为热力学温度（K）；c₀和c₁分别为T温度条件下,氯化钠在溶液中的饱和浓度和实际浓度。

当c₁大于c₀时,ΔG为负数,反应会自发进行。所以,当NaCl发生结晶时,ΔG<0,即陶罐中NaCl溶液的实际浓度大于饱和浓度,液相过饱和,NaCl溶液的过饱和度（实际浓度与饱和浓度的差值）是盐结晶及晶体成长的推动力,是关键因素。NaCl溶液浓度的变化受所处环境温度和相对湿度（RH）的影响。因此,笔者对陶罐保存环境的温湿度进行了为期1 a的监测,详见图6。在这一年中,温湿度的波动较大,相对湿度为30%~80%,温度为10~30 ℃。

图  6  保存环境的温湿度监测结果

Figure  6.  Temperature and humidity monitoring results in the preservation environment

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图7为NaCl饱和溶液的溶解度和温度的关系。由图7可知,NaCl的溶解度随着温度的降低而降低,当温度由30 ℃下降到10 ℃时,NaCl的溶解度约由0.363 g下降到0.358 g,过饱和度为0.005,相对过饱和度约为0.014。当NaCl饱和溶液温度从40 ℃下降到0 ℃时,NaCl的溶解度由0.366下降到0.357,过饱和度为0.009 g,相对过饱和度约为0.025。有研究表明^[12-14],NaCl结晶产生的负压随着溶液浓度的增加和过饱和度升高而增加；当NaCl饱和溶液温度从40 ℃下降到0 ℃时,产生的结晶压约为1.63 MPa。由此可知,当陶罐所处环境温度从30 ℃下降到10 ℃时,过饱和度低于0.009 g,相对过饱和度低于0.025,产生的负压低于1.63 MPa。

图  7  NaCl溶液的溶解度与温度关系曲线

Figure  7.  Curve of temperature and solubility of NaCl

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相对湿度也是影响盐结晶驱动力的一个重要因素。当环境相对湿度为100%,盐分处于稳定状态。当环境相对湿度低于100%时,盐溶液表面的水分会被蒸发,盐结晶析出,产生结晶压。由图8可见：当陶罐所处环境相对湿度处于80%以下时,NaCl结晶产生的负压随相对湿度的降低而增加,当相对湿度降低到30%时,结晶压已超过100 MPa^[12]。

图  8  25 ℃时相对湿度与可溶盐产生结晶负压的关系^[9]

Figure  8.  Crystallization pressure of NaCl and relative humidity at 25 ℃

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通过以上分析可知,当这件陶罐所处环境温度为10~30 ℃,相对湿度低于80%时,陶罐中含有NaCl溶液能发生结晶。NaCl溶液的过饱和度是关键因素,促使盐结晶的发生发展。与温度变化相比,相对湿度的变化对NaCl的浓度变化影响较大,引发的结晶负压更大。

3.2   盐分来源分析

据档案记载,陶罐出土时内壁有土,出土后状态良好,在保存环境中逐渐出现盐结晶。对罐内壁土样进行离子色谱检测,检测结果显示盐分中Na⁺、Cl^-含量较高,其他离子含量低,与陶罐表面盐分中所含离子一致。地下水也可能是陶罐盐分的一个重要来源,根据西安市地下水质监测结果^[15-16],地下水中阳离子主要为Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺,阴离子主要为和Cl^-,所以推测陶胎的多孔性结构为含有Na⁺、Cl^-的可溶盐溶液提供进入通道,埋藏环境中的土质和地下水中含有的可溶盐是陶罐中可溶盐的重要来源。JIN等^[11]在研究陶器的盐腐蚀渐变过程时发现,在陶器长期保存的过程中,保存环境中的灰尘也是盐分的来源。这件陶罐出土后一直保存在文物库房的柜架上,几十年暴露在外,容易受外界环境的干扰。从表2中库房柜架上降尘的检测结果来看,降尘中存在Na⁺、Cl^-,且含量较高。所以推测灰尘也是这件陶罐中盐分的一个来源,一旦环境中温湿度适宜,就会形成结晶盐。

4.   结论与建议

从温湿度监测数据来看,这件陶罐所处环境的温度、相对湿度为氯化钠发生溶解结晶现象提供了非常有利的外部条件。二者的变化都会对NaCl的结晶产生影响,但相对湿度的变化对NaCl结晶的影响和产生的结晶负压更大。因此,认为NaCl结晶时产生的结晶应力是胎体粉化的主导因素,对陶罐有破坏作用,引起陶罐表面酥粉。离子色谱检测结果表明,陶罐表面盐分的来源主要是埋藏环境中的土质和地下水,保存环境中灰尘也为钠、氯离子提供了一部分来源。由于盐分的存在,陶罐对所处环境的变化十分敏感,所处环境中相对湿度的变化是陶罐产生盐害的主要外部诱因。

基于以上研究结果,在后期陶罐保护修复过程中,应对陶罐进行科学、有效的脱盐处理,降低其含盐量。再者就是控制陶罐保存环境的温湿度,尤其是湿度应相对稳定,减少或者抑制盐害的再次发生。