Corrosion Behavior of HDR Steel in Marine Environment
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摘要:
依据海洋设备的实际服役条件,采用腐蚀电化学测试、人造海水试验、三亚实海腐蚀试验等方法,研究了HDR钢在海洋环境中的腐蚀行为。结果表明：HDR钢在3.5%（质量分数）NaCl溶液中的自腐蚀电位Ecorr为-0.151 6 V,腐蚀电流密度Jcorr为3.46×10-7 A·cm-2,极化曲线无钝化区；HDR钢在盐雾/干/湿交替循环试验中的腐蚀速率为0.369 0 μm/a,在人造海水中的腐蚀速率为0.374 2 μm/a,在三亚实海中的腐蚀速率从3个月时的0.91 μm/a降至24个月时的0.08 μm/a；综合评价HDR钢耐海水腐蚀性能优异,经过2 a实海腐蚀试验后,HDR钢主要发生了局部腐蚀,可作为现役材料40Cr、2Cr13的替换材料。
Abstract:Based on the actual service conditions of marine equipment, the corrosion behavior of HDR steel in marine environments was studied using methods such as corrosion electrochemical testing, artificial seawater testing, and Sanya real sea corrosion testing. The results show that the self corrosion potential Ecorr of HDR steel in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was -0.151 6 V, the corrosion current density Jcorr was 3.46×10-7 A·cm-2, and there was no passivation zone in the polarization curve. The corrosion rate of HDR steel in salt spray/dry/wet alternating cycle test and in artificial seawater was 0.369 0 μm/a and 0.374 2 μm/a respectively, and it decreased from 0.91 μm/a at 3 months to 0.08 μm/a at 24 months in real seawater. The comprehensive evaluation shows that HDR had excellent resistance to seawater corrosion. After 2 a of actual seawater corrosion tests, HDR steel mainly experienced localized corrosion and could be used as a replacement material for the current materials 40Cr and 2Cr13 steel.
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Keywords:
- HDR steel /
- naval ship /
- marine environment /
- localized corrosion
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21世纪以来,随着海洋经济的发展,中国低合金船体结构材料发展较快,但是随之而来的材料腐蚀问题日趋严重。我国典型海洋大气环境为高温高湿高盐雾海洋大气,代表性地区为西沙和青岛。西沙拥有我国最恶劣的海洋环境条件,南海“高温、高湿、高盐、高辐照”的腐蚀条件会加剧船体结构用钢的腐蚀,根据ISO 9223-2012标准,南海区域的大气腐蚀性为C5（腐蚀性很高）级。
某型舰艇目前服役于我国三亚海域,其某类传动部件材料为HDR钢。在南海高腐蚀海洋环境中,由于高日照辐射强度、高盐雾、高湿热、高降雨量、海洋生物污损等多重腐蚀因素的影响,HDR出现腐蚀,导致某类部件传动功能受损,影响舰船整体的安全性和稳定性[1-10]。为此需要了解HDR钢在真实海洋环境中的腐蚀数据和行为规律,为某类部件防腐蚀方案设计提供数据支撑。笔者通过电化学腐蚀测试、人造海水全浸试验以及三亚实海条件下的腐蚀试验,获取了HDR钢的腐蚀数据,并探究了腐蚀行为规律。
1. 试验
1.1 试验材料
试验采用的HDR钢与传动装置制作用材料为同批次钢板,由造船厂直接提供,钢板来料尺寸为1 000 mm×800 mm×3 mm。HDR钢属高铬、双相、耐蚀不锈钢,具有较好的力学和耐应力腐蚀性能,被应用于舰船海水管路系统,其主要化学成分如表1所示。
表 1 HDR钢的化学成分Table 1. Chemical components of the HDR steel化学元素 质量分数/% C Mn Si S P Ni Cr Mo N Fe 质量分数/% 0.018 1.28 0.44 0.001 0.024 6.42 24.59 2.16 0.16 64.907 1.2 试验方法
1.2.1 电化学测试
依据GB/T 24196-2009《金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则》,测量试样的极化曲线,并拟合得到自腐蚀电位、点蚀电位和自腐蚀电流密度等试验参数,具体过程和参数如下：
将尺寸为10 mm×10 mm的试样单面焊接铜导线后,利用环氧树脂进行封装并进行抛光（表面粗糙度Ra小于1 μm）,抛光后利用无水乙醇、丙酮等有机试剂进行表面清洗和脱脂处理,干燥后置于干燥器中。电化学腐蚀试验采用标准三电极体系,其中工作电极为待测试样,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）,辅助电极为高纯铂片电极。试验介质为3.5%（质量分数,下同）NaCl溶液,电位扫描区间为（Ecorr-300 mV,Ecorr+300 mV）,扫描速率为0.5 mV/s。
1.2.2 盐雾/干/湿交替循环试验
参照GB/T 20854-2007《金属和合金的腐蚀循环暴露在盐雾、“干”和“湿”条件下的加速试验》,开展HDR钢的盐雾/干/湿交替循环腐蚀试验。采用砂纸去除试样（尺寸为100 mm×50 mm×2 mm）的原始金属表面层,并打磨抛光后,及时用水、氧化镁粉等充分去油,并用丙酮、酒精等试剂进行脱脂处理并迅速干燥后,将其置于干燥器内,待其冷却到室温后测量尺寸和质量。试验喷雾溶液为（50±5）g/L的NaCl溶液,试样摆放角度相对于垂直方向成20°。在单次循环过程中：盐雾2 h,温度（35±2）℃；干燥4 h,温度（60±2）℃,相对湿度（RH）小于30%；潮湿2 h,温度为（50±2）℃,RH要求大于95%RH。试验结束后记录试样宏观形貌,称量后计算试样的腐蚀速率。
1.2.3 人造海水腐蚀试验
依据JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行人造海水（化学组成见表2）中均匀腐蚀全浸试验,评价海水完全浸没状态下试样的腐蚀行为[11-17]。采用砂纸逐级打磨试样（尺寸为100 mm×50 mm×2 mm）表面后,用无水乙醇、丙酮等有机试剂清洗脱脂,将其置于干燥皿内存放24 h以上,测量试样质量与外观尺寸。
表 2 人造海水化学组成Table 2. Chemical components of the artificial seawater化合物 质量浓度/(g·L-1) 化合物 质量浓度/(g·L-1) NaCl 25.53 NaHCO3 0.100 MgCl2 2.260 NaBr 0.058 MgSO4 3.548 H3BO3 0.052 CaCl2 1.535 AlCl3 0.013 KCl 0.788 Na2SiO3 0.002 在室温下,将3片平行试样全部浸入人造海水中,试验时间为1 000 h,频率为每7 d更换人造海水；记录全浸试验过程中发生的现象,清洗腐蚀产物（电解及化学清洗法）后,计算试样腐蚀速率。
1.2.4 实海腐蚀试验
为研究HDR金属在海洋环境中的腐蚀行为,为传动部件在海洋环境中的使用提供指导,在三亚海域开展了实海腐蚀试验,试验地点无大的波浪冲击,一般流速在1 m/s以下,试样（尺寸为200 mm×100 mm×2 mm）安装位置为平均中潮位±0.3 m以内,试验周期为3个月、6个月、9个月、12个月、18个月和24个月,试验结束后记录试样宏观形貌,依照GB/T 6384-2008《船舶及海洋工程用金属材料在天然环境中的海水腐蚀试验方法》,对试样在海洋环境中的腐蚀行为进行验证[18-20],并按照GB/T 16545-2015《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》相关要求去除试样表面腐蚀产物并计算腐蚀速率。
2. 结果与讨论
2.1 动电位极化曲线
由图1和表3可见：试样的点蚀电位（Eb）为1.061 V,保护电位（Ep）为1.022 V,说明试样表面钝化膜保护性强,不易发生点蚀；Ep与Eb相差较小（39 mV）,说明钝化膜击穿后,在电位负移过程中钝化膜易完成修复,即钝化膜的修复能力较强。
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图 1 试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线Figure 1. Potentiodynamic polarization curve of the sample in 3.5% NaCl solution表 3 试样的相关电化学参数Table 3. Relevant electrochemical parameters of the sampleEb100/V Ecorr/V Jcorr/(A·cm-2) -0.143 -0.1516 3.46×10-7 2.2 盐雾/干/湿交替循环试验
由图2可见：经过1 000 h盐雾/干/湿交替循环试验后,试样表面未见明显腐蚀产物附着,说明其在海洋干、湿交替环境中的耐蚀性较好。清洗腐蚀产物,计算得试样的平均腐蚀速率为0.369 0 μm/a,详见表4。
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图 2 试样经过1 000 h盐雾/干/湿交替循环试验后的表面宏观形貌Figure 2. Surface macro morphology of the sample after 1 000 h of salt spray/dry/wet alternating cycle test表 4 HDR钢盐雾/干/湿交替循环腐蚀试验数据Table 4. Salt spray/dry/wet alternating cycle corrosion test data of HDR序号 试验前质量/g 试验后质量/g 试验时间/h 腐蚀速率/(μm·a-1) 平均腐蚀速率(μm·a-1) 1 78.530 3 78.526 7 240 1.580 0 1.666 9 2 80.886 0 80.882 0 240 1.753 8 3 78.761 0 78.759 9 480 0.242 5 0.186 8 4 80.344 2 80.343 5 480 0.153 1 5 80.138 3 80.136 0 720 0.335 8 0.409 4 6 77.108 4 77.105 1 720 0.483 1 7 79.740 4 79.736 3 1 000 0.431 3 0.369 0 8 80.018 1 80.015 2 1 000 0.306 8 2.3 人造海水腐蚀试验
由图3可见：经过1 000 h人造海水全浸腐蚀试验后,试样表面均无明显腐蚀产物,表明其在人造海水全浸条件下的耐蚀性较好。由表5可见：经过1 000 h全浸试验后,HDR钢的平均腐蚀速率为0.374 2 μm/a。
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图 3 试样在人造海水中经全浸腐蚀试验后的表面宏观形貌Figure 3. Surface macro morphology of the sample after full immersion corrosion test in artificial seawater表 5 试样的全浸腐蚀试验结果Table 5. Full immersion corrosion test results of samples序号 试验前质量/g 试验后质量/g 试验时间/h 腐蚀速率/(μm·a-1) 平均腐蚀速率(μm·a-1) 1 79.594 3 79.588 2 240 2.668 9 1.991 6 2 80.026 1 80.023 1 240 1.314 2 3 80.808 5 80.807 0 480 0.328 2 4 78.159 0 78.155 1 480 0.856 1 0.592 2 5 79.826 4 79.824 3 720 0.306 7 6 79.283 0 79.281 0 720 0.292 3 0.229 5 7 78.467 4 78.463 8 1 000 0.380 4 8 78.200 1 78.196 6 1 000 0.368 0 0.374 2 2.4 实海腐蚀试验
由图4可见：经过实海腐蚀试验后,试样表面未见明显腐蚀产物附着,仅有少量海洋泥沙、悬浮物附着。在螺纹固定处出现明显的局部腐蚀现象,表面因腐蚀而变得粗糙,有海生物附着现象,且海生物附着处发生局部腐蚀。试样的实海腐蚀速率见图5,可以看出,经过2 a腐蚀后,试样总体腐蚀速率较低。经过2 a实海腐蚀试验,HDR主要发生局部腐蚀,对其防腐蚀和腐蚀监测工作应重点放在局部腐蚀上。
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图 4 试样经不同时间实海腐蚀试验后的表面宏观形貌Figure 4. Macro morphology of the surface of the sample after undergoing sea corrosion tests at different times3. 结论
（1）HDR钢在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电流密度为3.46×10-7 A·cm-2,自腐蚀电位为-0.151 6 V,点蚀电位和保护电位分别为1.061 V和1.022 V,极化曲线无钝化区间。
（2）HDR钢在人造海水全浸腐蚀试验和交替循环腐蚀试验中的腐蚀速率分别为0.374 2 μm/a和0.369 0 μm/a；在三亚实海中的腐蚀速率从3个月时的0.91 μm/a降至24个月时的0.08 μm/a,HDR钢主要发生了局部腐蚀,对其防腐蚀和腐蚀监测工作应重点放在局部腐蚀上。
（3）HDR钢耐海水腐蚀性能优异,可作为现役材料40Cr、2Cr13的替换材料。
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图 1 试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线
Figure 1. Potentiodynamic polarization curve of the sample in 3.5% NaCl solution
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图 2 试样经过1 000 h盐雾/干/湿交替循环试验后的表面宏观形貌
Figure 2. Surface macro morphology of the sample after 1 000 h of salt spray/dry/wet alternating cycle test
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图 3 试样在人造海水中经全浸腐蚀试验后的表面宏观形貌
Figure 3. Surface macro morphology of the sample after full immersion corrosion test in artificial seawater
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图 4 试样经不同时间实海腐蚀试验后的表面宏观形貌
Figure 4. Macro morphology of the surface of the sample after undergoing sea corrosion tests at different times
表 1 HDR钢的化学成分
Table 1 Chemical components of the HDR steel
化学元素 质量分数/% C Mn Si S P Ni Cr Mo N Fe 质量分数/% 0.018 1.28 0.44 0.001 0.024 6.42 24.59 2.16 0.16 64.907 
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表 2 人造海水化学组成
Table 2 Chemical components of the artificial seawater
化合物 质量浓度/(g·L-1) 化合物 质量浓度/(g·L-1) NaCl 25.53 NaHCO3 0.100 MgCl2 2.260 NaBr 0.058 MgSO4 3.548 H3BO3 0.052 CaCl2 1.535 AlCl3 0.013 KCl 0.788 Na2SiO3 0.002
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表 3 试样的相关电化学参数
Table 3 Relevant electrochemical parameters of the sample
Eb100/V Ecorr/V Jcorr/(A·cm-2) -0.143 -0.1516 3.46×10-7
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表 4 HDR钢盐雾/干/湿交替循环腐蚀试验数据
Table 4 Salt spray/dry/wet alternating cycle corrosion test data of HDR
序号 试验前质量/g 试验后质量/g 试验时间/h 腐蚀速率/(μm·a-1) 平均腐蚀速率(μm·a-1) 1 78.530 3 78.526 7 240 1.580 0 1.666 9 2 80.886 0 80.882 0 240 1.753 8 3 78.761 0 78.759 9 480 0.242 5 0.186 8 4 80.344 2 80.343 5 480 0.153 1 5 80.138 3 80.136 0 720 0.335 8 0.409 4 6 77.108 4 77.105 1 720 0.483 1 7 79.740 4 79.736 3 1 000 0.431 3 0.369 0 8 80.018 1 80.015 2 1 000 0.306 8
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表 5 试样的全浸腐蚀试验结果
Table 5 Full immersion corrosion test results of samples
序号 试验前质量/g 试验后质量/g 试验时间/h 腐蚀速率/(μm·a-1) 平均腐蚀速率(μm·a-1) 1 79.594 3 79.588 2 240 2.668 9 1.991 6 2 80.026 1 80.023 1 240 1.314 2 3 80.808 5 80.807 0 480 0.328 2 4 78.159 0 78.155 1 480 0.856 1 0.592 2 5 79.826 4 79.824 3 720 0.306 7 6 79.283 0 79.281 0 720 0.292 3 0.229 5 7 78.467 4 78.463 8 1 000 0.380 4 8 78.200 1 78.196 6 1 000 0.368 0 0.374 2
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