核电厂的闭式冷却水（CCW）系统主要包括设备冷却水、冷冻水和常规岛闭路冷却水等,主要作用是对核电厂各种热交换设备包括核安全相关设备进行冷却。正常运行工况下,CCW系统主要材料碳钢处于低温含氧水环境中,有明显的腐蚀倾向,若腐蚀失控可能导致设备提前失效；腐蚀产物在换热器表面迁移沉积,会影响热交换器的换热效率,甚至堵塞管道；此外,铜的腐蚀产物还会增加不锈钢换热管发生应力腐蚀破裂的风险。因此,对CCW系统采取有效的防腐蚀措施至关重要。

通常通过添加缓蚀剂来抑制CCW系统服役材料的腐蚀过程,缓蚀剂种类有阴极缓蚀剂、阳极缓蚀剂、成膜缓蚀剂、联氨和pH控制剂等^[1-4]。磷酸钠（TSP）是一种常用的阳极缓蚀剂,可在阳极区域形成一层保护性薄膜,有效阻止金属氧化溶解。在国内压水堆核电厂CCW系统中,磷酸盐的质量分数通常控制在150~300 mg/kg,远高于GB 8978－2002《污水综合排放标准》规定的磷酸盐一级排放标准（≤0.5 mg/kg,以磷元素计）。部分电厂在运行过程中出现铁铜离子和悬浮物超标问题,因此向缓蚀剂配方中添加了亚硝酸钠或甲基苯并三氮唑^[5],或将缓蚀剂更换成钼酸盐+亚硝酸盐+铜缓蚀剂、氢氧化锂+联氨的复合配方^[6-8]。随着环保管控力度的提高,低磷低氮低毒是CCW系统缓蚀剂的发展趋势^[9]。

咪唑啉类缓蚀剂具有低毒性、高缓蚀效率、良好的热稳定性和环境友好等特性,被广泛用于锅炉酸洗和富含CO₂油田的水处理^[10-13]。咪唑啉衍生物分子结构包括两部分：亲水的含氮五元咪唑环和疏水的长碳氢链（R1）,咪唑环上的侧链会影响缓蚀剂与金属表面分子的反应活性和结合强度^[14],碳链有助于咪唑啉在金属表面吸附形成疏水膜。根据碳链上含有的官能团类型,可将咪唑啉衍生物分为季铵盐型、酰胺型、油酸基羟乙基型和环烷基型。

作者采用腐蚀浸泡试验、电化学测试和表面分析等方法,研究了20G碳钢在模拟核电站CCW系统工况下的腐蚀行为,分析了烯基胺乙基咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果和缓蚀机理,并与国内CCW系统常用的磷酸钠缓蚀剂进行了对比；同时开展了咪唑啉在CCW系统环境中的热稳定性分析,为咪唑啉在核电站CCW系统中的应用评估提供参考。

1.   试验

1.1   试验材料

试验材料为核级20G碳钢,其化学成分见表1,显微组织主要为铁素体和珠光体,如图1所示。使用线切割切取试样：浸泡腐蚀试样尺寸为30 mm×20 mm×2 mm,电化学测试试样尺寸为10 mm×10 mm×4 mm。用水砂纸逐级打磨试样表面,再分别用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗并吹干待用。试验中选用的缓蚀剂为烯基胺乙基咪唑啉（以下称咪唑啉,IM）和磷酸钠（TSP）。

表  1  20G碳钢的化学成分

Table  1.  Chemical composition of 20G carbon steel

元素	C	Si	Mn	P	S	Cr	Mo	Ni	Cu
质量分数/%	0.056	0.13	0.42	0.013	0.005	0.014	0.003	0.005	0.022

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  1  20G碳钢的显微组织

Figure  1.  Microstructure of 20G carbon steel

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   试验方法

1.2.1   浸泡腐蚀试验

参照GB 10124－1988《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》对20G碳钢开展腐蚀试验。模拟CCW系统工况,试验溶液为添加不同含量缓蚀剂的水溶液,试验温度为40 ℃,浸泡周期为14 d。采用125 mL的HCl、3.5 g六次甲基四胺和除盐水配制成1 000 mL化学清洗溶液。将腐蚀后试样机械清洗后,置于化学清洗溶液中去除表面腐蚀产物,同时进行空白试样酸洗。对试样进行超声清洗并烘干称量。采用失重法计算试样的腐蚀速率,如式（1）所示,然后根据腐蚀速率计算缓蚀剂的缓蚀率,如式（2）所示。

式中：v为腐蚀速率,mm/a；ρ为试验材料密度,此处为7.85 g/cm³；t为浸泡时间,h；Δm为腐蚀试样腐蚀后的质量损失,g；Δm₀为空白试样腐蚀后的质量损失,g；s和s₀分别为腐蚀试样和空白试样的表面积,cm²；η为缓蚀剂的缓蚀率,%；v₀为无缓蚀剂溶液中试样的腐蚀速率,mm/a；v₁为添加缓蚀剂溶液中试样的腐蚀速率,mm/a。

1.2.2   表面分析

采用FEI Quanta 250型扫描电子显微镜（SEM）观察浸泡腐蚀后试样表面微观形貌,采用HORIBA Xplora plus型拉曼光谱仪分析缓蚀剂在材料表面的吸附行为。

1.2.3   电化学测试

搭建恒温电化学测试回路,在经典三电极体系电化学工作站（Reference 600）上开展电化学测试。20G碳钢为工作电极（使用环氧树脂封装试样,露出1 cm²的工作端面）,饱和甘汞电极（SCE）为参比电极,Pt片为辅助电极。试验溶液为添加不同含量缓蚀剂的水溶液,试验温度为40 ℃。动电位极化曲线测量范围为－0.2~1.5 V（相对于自腐蚀电位）,测量速率为0.5 mV/s。

1.2.4   热重分析

利用热重差热分析仪对咪唑啉开展热稳定性分析。样品质量约为3 mg,升温速率为10 ℃/min,氮气氛围,保温时间为2 h,气体流量为50 mL/min。

2.   结果与讨论

2.1   缓蚀率

由图2可知,20G碳钢的腐蚀速率与缓蚀剂含量成负相关。计算可知,在未添加缓蚀剂的除盐水中20G碳钢的腐蚀速率为57.06 mm/a。在除盐水中添加磷酸钠后,20G碳钢的腐蚀速率迅速下降,当磷酸钠质量分数为75 mg/kg时,腐蚀速率小于0.02 mm/a,且随着磷酸钠含量增加,腐蚀速率无明显变化,此时磷酸钠的缓蚀率可达99.9%以上,缓蚀效果明显；当磷酸钠的质量分数为300 mg/kg时,腐蚀速率甚至出现负值即腐蚀后质量增加,此时由腐蚀速率计算得到的缓蚀率大于100%。推测发生该现象的原因为磷酸根与碳钢腐蚀产生的铁离子结合,在金属表面形成修复氧化膜。在除盐水中添加咪唑啉后,咪唑啉的缓蚀效果快速显现,当除盐水中咪唑啉质量分数为30 mg/kg时,20G碳钢的腐蚀速率小于0.20 mm/a,缓蚀率超过99.0%；当咪唑啉质量分数提高至60 mg/kg时,腐蚀速率进一步降低,此时缓蚀率大于99.9%,与添加75 mg/kg磷酸钠时的缓蚀效果接近。继续提高咪唑啉含量,腐蚀速率和缓蚀率的变化都不大。以上结果表明,在模拟CCW系统工况下,咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果与CCW系统常用的磷酸钠缓蚀剂相当,且前者所需的添加量更少。

图  2  缓蚀剂含量对腐蚀速率和缓蚀率的影响

Figure  2.  Effects of inhibitor content on corrosion rate and inhibition efficiency

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   腐蚀形貌

图3为在不同含量磷酸钠溶液中浸泡后20G碳钢的表面形貌。在无缓蚀剂条件下,20G碳钢表面呈现大范围的不规则凹陷,见图3（a）；当磷酸盐质量分数为75 mg/kg时,20G碳钢表面腐蚀产物较少,但出现均匀腐蚀痕迹；当磷酸盐质量分数为150 mg/kg及以上时,20G碳钢表面平整,基本无腐蚀产物,砂纸打磨残留的划痕清晰可见。以上结果说明添加磷酸钠后,20G碳钢的腐蚀得到有效缓解,且随着磷酸钠含量增加,缓蚀效果愈发明显。

图  3  在不同含量磷酸钠溶液中浸泡后20G碳钢的表面形貌

Figure  3.  Surface morphology of 20G carbon steel immersed in solution with different concentrations of TSP

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图4为在不同含量咪唑啉溶液中浸泡后20G碳钢的表面形貌。当咪唑啉质量分数为30 mg/kg时,在20G碳钢表面可见腐蚀产物附着,腐蚀深度相较于无缓蚀剂条件明显减小；当咪唑啉质量分数超过60 mg/kg时,20G碳钢表面平整度提高,腐蚀痕迹减轻。从腐蚀形貌分析可知,在模拟CCW系统工况下,咪唑啉能够起到很好的缓蚀作用。

图  4  在不同含量咪唑啉溶液中浸泡后20G碳钢的表面形貌

Figure  4.  Surface morphology of 20G carbon steel immersed in solution with different concentrations of IM

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   极化曲线

图5为在不同含量缓蚀剂溶液中20G碳钢的极化曲线。由图5（a）可见：在含75 mg/kg磷酸钠溶液中20G碳钢无钝化区间,而在含150 mg/kg和300 mg/kg磷酸钠溶液中有明显的钝化区,且在300 mg/kg磷酸钠溶液中,20G碳钢的钝化电流密度更低；在含75、150、300 mg/kg磷酸钠溶液中,20G碳钢的自腐蚀电位分别为－0.460、－0.390、－0.280 V。由图5（b）可见：在含咪唑啉缓蚀剂的溶液中,随着咪唑啉含量升高,极化曲线形状未改变,这表明咪唑啉缓蚀剂的加入只能抑制腐蚀反应的发生,但不会改变腐蚀反应机理；当咪唑啉质量分数由30 mg/kg依次升高至60、150、300 mg/kg时,20G碳钢的自腐蚀电位正移,分别为－0.226、－0.224、－0.223、－0.154 V,同时腐蚀电流密度减小。咪唑啉缓蚀剂在测试环境中表现出阳极型缓蚀剂的典型特征^[15-16],可通过控制材料表面的阳极反应来抑制腐蚀的发生。

图  5  在不同含量缓蚀剂溶液中20G钢的极化曲线

Figure  5.  Polarization curves of 20G carbon steel in solution with different concentrations of inhibitors:(a) TSP; (b) IM

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.4   表面成分

图6为在不同含量咪唑啉溶液中浸泡后20G碳钢表面的拉曼光谱。结果表明：在无缓蚀剂和含30 mg/kg咪唑啉缓蚀剂条件下,拉曼光谱中没有出现明显的咪唑啉官能团的特征峰；当咪唑啉质量分数为60~300 mg/kg时,拉曼光谱中出现咪唑啉缓蚀剂官能团的特征峰,且特征峰的强度随咪唑啉含量升高而增强。其中,1 440 cm^－1处的特征峰为咪唑啉分子中C－N键的振动峰,2 886 cm^－1处的特征峰为C－H键的伸缩振动峰^[17]。20G碳钢表面咪唑啉特征峰的出现说明咪唑啉在其表面成功吸附。

图  6  在不同含量咪唑啉溶液中浸泡后20G碳钢表面的拉曼光谱

Figure  6.  Raman spectra of 20G carbon steel surface immersed in solution with different concentrations of IM

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.5   热重曲线

CCW系统向核岛内各热交换器提供冷却水,在极端情况下存在局部高温风险,因此有必要通过热重曲线开展咪唑啉热稳定性评估。从图7可见,咪唑啉热分解主要分为3个阶段：25~150 ℃阶段,咪唑啉质量急剧下降,质量损失了约60%,这可能与缓蚀剂中水分子和其他小分子挥发相关；150~240 ℃阶段,咪唑啉剩余质量基本保持稳定；240~500 ℃阶段,咪唑啉质量缓慢下降,质量损失约为34%,这是因为咪唑啉分子发生分解,500 ℃时分解基本完成。以上结果表明,咪唑啉缓蚀剂可以在240 ℃以下保持稳定,其工作温度应低于该温度。

图  7  咪唑啉热重曲线

Figure  7.  Thermogravimetric curve of IM

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.6   讨论

咪唑啉中的N原子含有孤对电子,可与碳钢表面金属原子结合,使咪唑啉分子在金属基体表面吸附,阻碍溶液中的腐蚀性离子向金属表面扩散,抑制电荷转移,从而阻碍或延缓腐蚀^[18-21]。同时,咪唑啉分子中疏水的非极性基团伸向水溶液,在金属基体和水介质间形成保护层,有效屏蔽腐蚀介质与材料表面的接触。保护层的致密度和面积与咪唑啉含量相关,只有当咪唑啉含量达到一定阈值,才可在金属-腐蚀介质界面形成良好的疏水保护层,从而实现腐蚀抑制作用。

3.   结论

（1）当咪唑啉质量分数为30 mg/kg时,其对20G碳钢的缓蚀率即可达到99%以上。当咪唑啉质量分数提高至60 mg/kg时,材料腐蚀速率进一步降低,与在75 mg/kg磷酸钠溶液中的腐蚀速率接近。继续提高咪唑啉含量,材料腐蚀速率变化不大。

（2）咪唑啉吸附在金属表面形成保护膜,抑制了电荷转移,有效屏蔽腐蚀介质与材料表面的接触,从而缓解20G碳钢腐蚀。咪唑啉质量分数由30 mg/kg升高至300 mg/kg,20G碳钢的自腐蚀电位正移,同时腐蚀电流密度减小。当咪唑啉质量分数为60~300 mg/kg时,20G碳钢表面拉曼光谱中出现咪唑啉官能团的特征峰,且特征峰的强度随咪唑啉含量升高而增强,表明咪唑啉在材料表面成功吸附。

（3）咪唑啉热分解主要分为3个阶段：25~150 ℃阶段,咪唑啉质量急剧下降,质量损失约为60%；150~240 ℃阶段,咪唑啉剩余质量基本保持稳定；240~500 ℃阶段,咪唑啉质量缓慢下降,这是由于咪唑啉分子发生分解,500 ℃时分解基本完成。