Page 20 - 腐蚀与防护2024年第十一期

任双星, 等: Hf+Cr 共改性( Ni , Pt ) Al 涂层在1100℃下的氧化行为
质量增加曲线均遵循抛物线规律, 即在初期氧化阶 ( Ni , Pt ) Al 涂层表面依然存在 α-Al 2O 3 和θ-Al 2O 3

段( 前50h ) 氧化膜快速生长, 随后进入稳定阶段。 两种物 相。氧 化 铝 具 有 多 种 晶 体 结 构, 其 中 α-
氧化500h后, Hf+Cr共改性( Ni , Pt ) Al 涂层的质 形成之前, 涂层中会先

Al 2O 3 最稳定。在 α-Al 2O 3
量增量 Δ m 最小, 约为0.58m gcm 。三种涂层在初 形成一系列不稳定的暂态氧化铝。 θ-Al 2O 3 是其中

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期氧化阶段( 0~50h ) 及稳定氧化阶段( 50~500h ) 的 最常见的一种, 其生长速率快、 不致密且呈针状。随
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由公式( Δm ) =K p t 计算得到, 着氧化时间的延长, 暂态氧化铝会向稳态氧化铝转
氧化速率常数 K p
如图4 ( b ) 所示。对比发现, 在初期氧化阶段, Hf改 变, 而转变时间的长短对涂层的抗氧化性能至关重
性( Ni , Pt ) Al涂层具有最低的氧化速率, 而普通 要。 Hf 作为常用的活性元素之一, 与 O 具有较大
( Ni , Pt ) Al涂层的氧化速率最大, Hf+Cr共改性 的亲合力, 在氧化过程中能优先形成氧化物 [ 37 ] 。在
( Ni , Pt ) Al 涂层的氧化速率位于二者之间。进入稳 氧化初期, 尺寸较大的 Hf 掺杂在θ-Al 2O 3 中会稳
4+
定氧化阶段后, 普通( Ni , Pt ) Al涂层、 Hf改性( Ni , 定θ-Al 2O 3 的结构, 延长其向 α-Al 2O 3 转变的孕育
Pt ) Al 涂层和 Hf+Cr共改性( Ni , Pt ) Al涂层的氧 期, 从而推迟了θ-Al 2O 3 向 α-Al 2O 3 的转变 [ 38 ] 。添
-4 -4 加了 Cr元素的 Hf+Cr共改性( Ni , Pt ) Al 涂层, 在
化速率常数分别为2.36×10 、 3.13×10 、 5.79×

-5 2 /( cm · h )。由此可知, Cr元素的加入可
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10 m g 1100℃下氧化30min后, θ-Al 2O 3 即可完成向 α-
有效降低涂层稳定氧化阶段的氧化速率。 的转变。该结果表明, Cr元素的加入促进了
Al 2O 3
2.4.2 氧化膜的生长及演变 θ-Al 2O 3 向 α-Al 2O 3 的转变, 从而在涂层表面快速
氧化膜的生长及演变过程对涂层的抗氧化性能 生成致密的保护性氧化膜。 Cr元素加速氧化膜的
具有重要的影响。为了研究 Hf 及 Cr元素的添加对 转变机理可以归纳为两个方面: 一方面, 在氧化开始
( Ni , Pt ) Al 涂层氧化膜形成机制的影响, 对三种涂层 时, 由于涂层表面吸附了大量的 O , 涂层中的 Cr 、

的初期氧化行为进行了研究。图5为在1100℃下 Al 、 Ni 等元素一起发生氧化, 形成混合氧化物, 尺寸
氧化不同时间后三种涂层表面氧化膜的拉曼光谱。 3+ 产生了与 Hf 完全
4+
较小的 Cr 掺杂进入θ-Al 2O 3

由图5可知, 三种涂层氧化10min后, 涂层中均存 转变的孕
相反的效果, 即缩短θ-Al 2O 3 向 α-Al 2O 3
两种物相。当氧化时间延长 育期 [ 39 ]
在α-Al 2O 3 和θ-Al 2O 3 ; 另一方面, 在转变过程中 Cr 2O 3 可作为 α-

至30min时, Hf+Cr共改性( Ni , Pt ) Al涂层表面 在短时间内大量
Al 2O 3 的形核位点, 促进 α-Al 2O 3
消失, 普通( Ni , Pt ) Al涂层和 Hf改性 [ 40 ]
的θ-Al 2O 3 形核 , 从而降低涂层的氧化速率。

图5 在1100℃下氧化不同时间后三种涂层表面氧化膜的拉曼光谱

Fi g 5 Ramans p ectraofoxidescaleonsurfacesof a Ni Pt Alcoatin g b Hf-modified Ni Pt Alcoatin g and

c Hf+Crco-modified Ni Pt Alcoatin g afteroxidationfordifferent p eriodsoftimeat1100℃
2.4.3 高温氧化后的物相组成 Pt ) Al 涂层中仅检测到了 γ / γ' 相的峰, 这表明普通
图6为三种涂层在1100℃下氧化500h后的 ( Ni , Pt ) Al 涂层中 Al 元素的消耗速率更快。

XRD 谱。由图6可知, 在经过长达500h的高温氧 2.4.4 高温氧化后的形貌

保护膜。在 图7为三种涂层在1100℃下氧化500h后的

化后, 三种涂层表面都能形成 Al 2O 3

Hf 改性( Ni , Pt ) Al 涂层和 Hf+Cr共改性( Ni , Pt ) 表面及截面形貌。氧化 500h 后, 普通( Ni , Pt ) Al
Al 涂层中检测到了明显的 NiAl 峰, 而在普通( Ni , 涂层氧化膜中出现了大量的剥落, 见图 7 ( a ), 氧化
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